環氧樹脂是泛指分子中含有兩個或兩個以上環氧基團的有機高分子化合物,除個別外,它們的相對分子質量都不高。環氧樹脂的分子結構是以分子鏈中含有活潑的環氧基團為其特征,環氧基團可以位于分子鏈的末端、中間或成環狀結構。由于分子結構中含有活潑的環氧基團,使它們可與多種類型的固化劑發生交聯反應而形成不溶、不熔的具有三向網狀結構的高聚物.
理化性質
1、 化學性質
反應性:環氧樹脂中環氧基和羥基是活潑的反映基團。環氧基可與伯胺、仲胺、叔胺、酚類、羧基、無機酸反應。羥基可與酸酐、羧酸、熱固性酚醛樹脂、氨基樹脂、異氰酸酯和硅醇等反應。
溶解性:環氧樹脂的溶解性隨分子量增加而降低,可溶于酮類、酯類、醇醚類氯化烴類溶劑。高分子量的環氧樹脂一般難溶于芳烴類、醇類溶劑。
雙酚A型環氧樹脂分子式(C11H12O3)n
2、化學分析
(1)環氧值:用鹽酸丙酮法和光譜分析。
(2)軟化點測定:采用環球法。
(3)羥值:用乙酰氯法和紅外光譜分析。
(4)氯含量:環氧樹脂的氯有無機氯和有機氯兩種。采用硫氰化鉀和鐵礬指采劑進行測定。
3、 物理性質
環氧樹脂按分子量和化學結構可從液體到固體。固化前為黃色至青銅色熱塑性物質。
(1)力學性能高。環氧樹脂具有很強的內聚力,分子結構致密,所以它的力學性能高于酚醛樹脂和不飽和聚酯等通用型熱固性樹脂。
(2)粘接性能優異。環氧樹脂固化體系中活性極大的環氧基、羥基以及醚鍵、胺鍵、酯鍵等極性集團賦予環氧固化物以極高的粘接強度。再加上它有很高的內聚強度等力學性能,因此它的粘接性能特別強,可用作結構膠。
(3)固化收縮率小。一般為1%~2%。是熱固性樹脂中固化收縮率最小的品種之一(酚醛樹脂為8%~10%;不飽和聚酯樹脂為4%~6%;有機硅樹脂為4%~8%)。線脹系數也很小,一般為6×10-5/oC。所以其產品尺寸穩定,內應力小,不易開裂。
(4)工藝性好。環氧樹脂固化時基本上不產生低分子揮發物,所以可低壓成型或接觸壓成型。配方設計的靈活性很大,可設計出適合各種工藝性要求的配方。
(5)電性能好。是熱固性樹脂中介電性能最好的品種之一。
(6)穩定性好。不合堿、鹽等雜質的環氧樹脂不易變質。只要貯存得當(密封、不受潮、不遇高溫),其貯存期為1年。超期后若檢驗合格仍可使用。環氧固化物具有優良的化學穩定性。其耐堿、酸、鹽等多種介質腐蝕的性能優于不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂等熱固性樹脂。
(7)環氧固化物的耐熱性一般為80~100oC。環氧樹脂的耐熱品種可達200oC或更高。
(8)在熱臥性樹脂中,環氧樹脂及其固化物的綜合性能最好。
應用特性
1、 形式多樣。各種樹脂、固化劑、改性劑體系幾乎可以適應各種應用對形式提出的要求,其范圍可以從極低的粘度到高熔點固體。
2、 固化方便。選用各種不同的固化劑,環氧樹脂體系幾乎可以在0~180℃溫度范圍內固化。
3、 粘附力強。環氧樹脂分子鏈中固有的極性羥基和醚鍵的存在,使其對各種物質具有很高的粘附力。環氧樹脂固化時的收縮性低,產生的內應力小,這也有助于提高粘附強度。
4、 收縮性低。環氧樹脂和所用的固化劑的反應是通過直接加成反應或樹脂分子中環氧基的開環聚合反應來進行的,沒有水或其它揮發性副產物放出。它們和不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂相比,在固化過程中顯示出很低的收縮性(小于2%)。
5、 力學性能。固化后的環氧樹脂體系具有優良的力學性能。
6、 電性能。固化后的環氧樹脂體系是一種具有高介電性能、耐表面漏電、耐電弧的優良絕緣材料。
7、 化學穩定性。通常,固化后的環氧樹脂體系具有優良的耐堿性、耐酸性和耐溶劑性。像固化環氧體系的其它性能一樣,化學穩定性也取決于所選用的樹脂和固化劑。適當地選用環氧樹脂和固化劑,可以使其具有特殊的化學穩定性能。
8、 尺寸穩定性。上述的許多性能的綜合,使環氧樹脂體系具有突出的尺寸穩定性和耐久性。
9、 耐霉菌。固化的環氧樹脂體系耐大多數霉菌,可以在苛刻的熱帶條件下使用。
理化性質
1、 化學性質
反應性:環氧樹脂中環氧基和羥基是活潑的反映基團。環氧基可與伯胺、仲胺、叔胺、酚類、羧基、無機酸反應。羥基可與酸酐、羧酸、熱固性酚醛樹脂、氨基樹脂、異氰酸酯和硅醇等反應。
溶解性:環氧樹脂的溶解性隨分子量增加而降低,可溶于酮類、酯類、醇醚類氯化烴類溶劑。高分子量的環氧樹脂一般難溶于芳烴類、醇類溶劑。
雙酚A型環氧樹脂分子式(C11H12O3)n
2、化學分析
(1)環氧值:用鹽酸丙酮法和光譜分析。
(2)軟化點測定:采用環球法。
(3)羥值:用乙酰氯法和紅外光譜分析。
(4)氯含量:環氧樹脂的氯有無機氯和有機氯兩種。采用硫氰化鉀和鐵礬指采劑進行測定。
3、 物理性質
環氧樹脂按分子量和化學結構可從液體到固體。固化前為黃色至青銅色熱塑性物質。
(1)力學性能高。環氧樹脂具有很強的內聚力,分子結構致密,所以它的力學性能高于酚醛樹脂和不飽和聚酯等通用型熱固性樹脂。
(2)粘接性能優異。環氧樹脂固化體系中活性極大的環氧基、羥基以及醚鍵、胺鍵、酯鍵等極性集團賦予環氧固化物以極高的粘接強度。再加上它有很高的內聚強度等力學性能,因此它的粘接性能特別強,可用作結構膠。
(3)固化收縮率小。一般為1%~2%。是熱固性樹脂中固化收縮率最小的品種之一(酚醛樹脂為8%~10%;不飽和聚酯樹脂為4%~6%;有機硅樹脂為4%~8%)。線脹系數也很小,一般為6×10-5/oC。所以其產品尺寸穩定,內應力小,不易開裂。
(4)工藝性好。環氧樹脂固化時基本上不產生低分子揮發物,所以可低壓成型或接觸壓成型。配方設計的靈活性很大,可設計出適合各種工藝性要求的配方。
(5)電性能好。是熱固性樹脂中介電性能最好的品種之一。
(6)穩定性好。不合堿、鹽等雜質的環氧樹脂不易變質。只要貯存得當(密封、不受潮、不遇高溫),其貯存期為1年。超期后若檢驗合格仍可使用。環氧固化物具有優良的化學穩定性。其耐堿、酸、鹽等多種介質腐蝕的性能優于不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂等熱固性樹脂。
(7)環氧固化物的耐熱性一般為80~100oC。環氧樹脂的耐熱品種可達200oC或更高。
(8)在熱臥性樹脂中,環氧樹脂及其固化物的綜合性能最好。
應用特性
1、 形式多樣。各種樹脂、固化劑、改性劑體系幾乎可以適應各種應用對形式提出的要求,其范圍可以從極低的粘度到高熔點固體。
2、 固化方便。選用各種不同的固化劑,環氧樹脂體系幾乎可以在0~180℃溫度范圍內固化。
3、 粘附力強。環氧樹脂分子鏈中固有的極性羥基和醚鍵的存在,使其對各種物質具有很高的粘附力。環氧樹脂固化時的收縮性低,產生的內應力小,這也有助于提高粘附強度。
4、 收縮性低。環氧樹脂和所用的固化劑的反應是通過直接加成反應或樹脂分子中環氧基的開環聚合反應來進行的,沒有水或其它揮發性副產物放出。它們和不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂相比,在固化過程中顯示出很低的收縮性(小于2%)。
5、 力學性能。固化后的環氧樹脂體系具有優良的力學性能。
6、 電性能。固化后的環氧樹脂體系是一種具有高介電性能、耐表面漏電、耐電弧的優良絕緣材料。
7、 化學穩定性。通常,固化后的環氧樹脂體系具有優良的耐堿性、耐酸性和耐溶劑性。像固化環氧體系的其它性能一樣,化學穩定性也取決于所選用的樹脂和固化劑。適當地選用環氧樹脂和固化劑,可以使其具有特殊的化學穩定性能。
8、 尺寸穩定性。上述的許多性能的綜合,使環氧樹脂體系具有突出的尺寸穩定性和耐久性。
9、 耐霉菌。固化的環氧樹脂體系耐大多數霉菌,可以在苛刻的熱帶條件下使用。
類型分類
環氧樹脂的種類很多,并且不斷有新品種出現。環氧樹脂的分類方法也很多。通常按其化學結構和環氧基的結合方式大體上分為五大業。這種分類方法有利于了解和掌握環氧樹脂在固化過程中的行為和固化物的性能。(1)縮水甘油醚類,(2)縮水甘油酯類,(3)縮水甘油胺類,(4)脂肪族環氧化合物,(5)脂環族環氧化合物。此外,還有混合型環氧樹脂,即分子結構中同時具有兩種不同類型環氧基的化合物。例如:TDE—85環氧樹,AFG-90環氧樹脂。也可以按官能團(環氧基)的數量分為雙官能團環氧樹脂和多官能團環氧樹脂。對反應性樹脂而言,官能團數的影響是非常重要的。
還可以按室溫下樹脂的狀態分為液態環氧樹脂和固態環氧樹脂。這在實際使用時很重要。液態樹脂可用作澆注料、無溶劑膠粘劑和涂料等。固態樹脂可用于粉末涂料和固態成型材料等。這里所說的固態環氧樹脂不是己達到,b階段的環氧樹脂固化體系,也不是達到C階段的環氧樹脂固化物(已固化的樹脂),而是相對分子質量較大的單純的環氧樹脂,是一種熱塑性的固態低聚物
環氧樹脂是泛指分子中含有兩個或兩個以上環氧基團的有機高分子化合物,除個別外,它們的相對分子質量都不高。環氧樹脂的分子結構是以分子鏈中含有活潑的環氧基團為其特征,環氧基團可以位于分子鏈的末端、中間或成環狀結構。由于分子結構中含有活潑的環氧基團,使它們可與多種類型的固化劑發生交聯反應而形成不溶、不熔的具有三向網狀結構的高聚物。卓創WiKi游客
根據分子結構,環氧樹脂大體上可分為五大類:卓創WiKi游客
1、 縮水甘油醚類環氧樹脂卓創WiKi游客
2、 縮水甘油酯類環氧樹脂卓創WiKi游客
3、 縮水甘油胺類環氧樹脂卓創WiKi游客
4、 線型脂肪族類環氧樹脂卓創WiKi游客
5、 脂環族類環氧樹脂卓創WiKi游客
復合材料工業上使用量最大的環氧樹脂品種是上述第一類縮水甘油醚類環氧樹脂,而其中又以二酚基丙烷型環氧樹脂(簡稱雙酚A型環氧樹脂)為主。其次是縮水甘油胺類環氧樹脂。卓創WiKi游客
1、 縮水甘油醚類環氧樹脂卓創WiKi游客
縮水甘油醚類環氧樹脂是由含活潑氫的酚類或醇類與環氧氯丙烷縮聚而成的。卓創WiKi游客
(1)二酚基丙烷型環氧樹脂 二酚基丙烷型環氧樹脂是由二酚基丙烷與環氧氯丙烷縮聚而成。卓創WiKi游客
工業二酚基丙烷型環氧樹脂實際上是含不同聚合度的分子的混合物。其中大多數的分子是含有兩個環氧基端的線型結構。少數分子可能支化,極少數分子終止的基團是氯醇基團而不是環氧基。因此環氧樹脂的環氧基含量、氯含量等對樹脂的固化及固化物的性能有很大的影響。 工業上作為樹脂的控制指標如下:卓創WiKi游客
①環氧值。環氧值是鑒別環氧樹脂性質的最主要的指標,工業環氧樹脂型號就是按環氧值不同來區分的。環氧值是指每100g樹脂中所含環氧基的物質的量數。環氧值的倒數乘以100就稱之為環氧當量。環氧當量的含義是:含有1mol環氧基的環氧樹脂的克數。卓創WiKi游客
②無機氯含量。樹脂中的氯離子能與胺類固化劑起絡合作用而影響樹脂的固化,同時也影響固化樹脂的電性能,因此氯含量也環氧樹脂的一項重要指標。卓創WiKi游客
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③有機氯含量。樹脂中的有機氯含量標志著分子中未起閉環反應的那部分氯醇基團的含量,它含量應盡可能地降低,否則也要影響樹脂的固化及固化物的性能。卓創WiKi游客
④揮發分。卓創WiKi游客
⑤粘度或軟化點。卓創WiKi游客
(2)酚醛多環氧樹脂 酚醛多環氧樹脂包括有苯酚甲醛型、鄰甲酚甲醛型多環氧樹脂,它與二酚基丙烷型環氧樹脂相比,在線型分子中含有兩個以上的環氧基,因此固化后產物的交聯密度大,具有優良的熱穩定性、力學性能、電絕緣性、耐水性和耐腐蝕性。它們是由線型酚醛樹脂與環氧氯丙烷縮聚而成的。卓創WiKi游客
(3)其它多羥基酚類縮水甘油醚型環氧樹脂 這類樹脂中具有實用性的代表有:間苯二酚型環氧樹脂、間苯二酚-甲醛型環氧樹脂、四酚基乙烷型環氧樹脂和三羥苯基甲烷型環氧樹脂,這些多官能縮水甘油醚樹脂固化后具有高的熱變形溫度和剛性,可單獨卓創WiKi游客
或者與通用E型樹脂共混,供作高性能復合材料(ACM)、印刷線路板等基體材料。卓創WiKi游客
(4)脂族多元醇縮水甘油醚型環氧樹脂 脂族多元醇縮水甘油醚分子中含有兩個或兩個以上的環氧基,這類樹脂絕大多數粘度很低;大多數是長鏈線型分子,因此富有柔韌性。卓創WiKi游客
2、其它類型環氧樹脂卓創WiKi游客
(1)縮水甘油酯類環氧樹脂 縮水甘油酯類環氧樹脂和二酚基丙烷環氧化樹脂比較,它具有粘度低,使用工藝性好;反應活性高;粘合力比通用環氧樹脂高,固化物力學性能好;電絕緣性好;耐氣候性好,并且具有良好的耐超低溫性,在超低溫條件下,仍具有比其它類型環氧樹脂高的粘結強度。有較好的表面光澤度,透光性、耐氣候性好。卓創WiKi游客
(2)縮水甘油胺類環氧樹脂 這類樹脂的優點是多官能度、環氧當量高,交聯密度大,耐熱性顯著提高。上前國內外已利用縮水甘油胺環氧樹脂優越的粘接性和耐熱性,來制造碳纖維增強的復合材料(CFRP)用于飛機二次結構材料。卓創WiKi游客
(3)脂環族環氧樹脂 這類環氧樹脂是由脂環族烯烴的雙鍵經環氧化而制得的,它們的分子結構和二酚基丙烷型環氧樹脂及其它環氧樹脂有很大差異,前者環氧基都直接連接在脂環上,而后者的環氧基都是以環氧丙基醚連接在苯核或脂肪烴上。脂環族環氧樹脂的固化物具有以下特點:①較高的壓縮與拉伸強度;②長期暴置在高溫條件下仍能保持良好的力學性能;③耐電弧性、耐紫外光老化性能及耐氣候性較好。
(4)脂肪族環氧樹脂 這類環氧樹脂分子結構里不僅無苯核,也無脂環結構。僅有脂肪鏈,環氧基與脂肪鏈相連。環氧化聚丁二烯樹脂固化后的強度、韌性、粘接性、耐正負溫度性能都良好。
根據分子結構,環氧樹脂大體上可分為五大類:卓創WiKi游客
1、 縮水甘油醚類環氧樹脂卓創WiKi游客
2、 縮水甘油酯類環氧樹脂卓創WiKi游客
3、 縮水甘油胺類環氧樹脂卓創WiKi游客
4、 線型脂肪族類環氧樹脂卓創WiKi游客
5、 脂環族類環氧樹脂卓創WiKi游客
復合材料工業上使用量最大的環氧樹脂品種是上述第一類縮水甘油醚類環氧樹脂,而其中又以二酚基丙烷型環氧樹脂(簡稱雙酚A型環氧樹脂)為主。其次是縮水甘油胺類環氧樹脂。卓創WiKi游客
1、 縮水甘油醚類環氧樹脂卓創WiKi游客
縮水甘油醚類環氧樹脂是由含活潑氫的酚類或醇類與環氧氯丙烷縮聚而成的。卓創WiKi游客
(1)二酚基丙烷型環氧樹脂 二酚基丙烷型環氧樹脂是由二酚基丙烷與環氧氯丙烷縮聚而成。卓創WiKi游客
工業二酚基丙烷型環氧樹脂實際上是含不同聚合度的分子的混合物。其中大多數的分子是含有兩個環氧基端的線型結構。少數分子可能支化,極少數分子終止的基團是氯醇基團而不是環氧基。因此環氧樹脂的環氧基含量、氯含量等對樹脂的固化及固化物的性能有很大的影響。 工業上作為樹脂的控制指標如下:卓創WiKi游客
①環氧值。環氧值是鑒別環氧樹脂性質的最主要的指標,工業環氧樹脂型號就是按環氧值不同來區分的。環氧值是指每100g樹脂中所含環氧基的物質的量數。環氧值的倒數乘以100就稱之為環氧當量。環氧當量的含義是:含有1mol環氧基的環氧樹脂的克數。卓創WiKi游客
②無機氯含量。樹脂中的氯離子能與胺類固化劑起絡合作用而影響樹脂的固化,同時也影響固化樹脂的電性能,因此氯含量也環氧樹脂的一項重要指標。卓創WiKi游客
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③有機氯含量。樹脂中的有機氯含量標志著分子中未起閉環反應的那部分氯醇基團的含量,它含量應盡可能地降低,否則也要影響樹脂的固化及固化物的性能。卓創WiKi游客
④揮發分。卓創WiKi游客
⑤粘度或軟化點。卓創WiKi游客
(2)酚醛多環氧樹脂 酚醛多環氧樹脂包括有苯酚甲醛型、鄰甲酚甲醛型多環氧樹脂,它與二酚基丙烷型環氧樹脂相比,在線型分子中含有兩個以上的環氧基,因此固化后產物的交聯密度大,具有優良的熱穩定性、力學性能、電絕緣性、耐水性和耐腐蝕性。它們是由線型酚醛樹脂與環氧氯丙烷縮聚而成的。卓創WiKi游客
(3)其它多羥基酚類縮水甘油醚型環氧樹脂 這類樹脂中具有實用性的代表有:間苯二酚型環氧樹脂、間苯二酚-甲醛型環氧樹脂、四酚基乙烷型環氧樹脂和三羥苯基甲烷型環氧樹脂,這些多官能縮水甘油醚樹脂固化后具有高的熱變形溫度和剛性,可單獨卓創WiKi游客
或者與通用E型樹脂共混,供作高性能復合材料(ACM)、印刷線路板等基體材料。卓創WiKi游客
(4)脂族多元醇縮水甘油醚型環氧樹脂 脂族多元醇縮水甘油醚分子中含有兩個或兩個以上的環氧基,這類樹脂絕大多數粘度很低;大多數是長鏈線型分子,因此富有柔韌性。卓創WiKi游客
2、其它類型環氧樹脂卓創WiKi游客
(1)縮水甘油酯類環氧樹脂 縮水甘油酯類環氧樹脂和二酚基丙烷環氧化樹脂比較,它具有粘度低,使用工藝性好;反應活性高;粘合力比通用環氧樹脂高,固化物力學性能好;電絕緣性好;耐氣候性好,并且具有良好的耐超低溫性,在超低溫條件下,仍具有比其它類型環氧樹脂高的粘結強度。有較好的表面光澤度,透光性、耐氣候性好。卓創WiKi游客
(2)縮水甘油胺類環氧樹脂 這類樹脂的優點是多官能度、環氧當量高,交聯密度大,耐熱性顯著提高。上前國內外已利用縮水甘油胺環氧樹脂優越的粘接性和耐熱性,來制造碳纖維增強的復合材料(CFRP)用于飛機二次結構材料。卓創WiKi游客
(3)脂環族環氧樹脂 這類環氧樹脂是由脂環族烯烴的雙鍵經環氧化而制得的,它們的分子結構和二酚基丙烷型環氧樹脂及其它環氧樹脂有很大差異,前者環氧基都直接連接在脂環上,而后者的環氧基都是以環氧丙基醚連接在苯核或脂肪烴上。脂環族環氧樹脂的固化物具有以下特點:①較高的壓縮與拉伸強度;②長期暴置在高溫條件下仍能保持良好的力學性能;③耐電弧性、耐紫外光老化性能及耐氣候性較好。
(4)脂肪族環氧樹脂 這類環氧樹脂分子結構里不僅無苯核,也無脂環結構。僅有脂肪鏈,環氧基與脂肪鏈相連。環氧化聚丁二烯樹脂固化后的強度、韌性、粘接性、耐正負溫度性能都良好。